这学期的计算化学就快结束了，周三考试。从第一周开始上课，上到第七周，第八周考试。第一周两次理论课，一次上两节。之后的五周里，每周两次理论课，一次3小时的上机课。第七周没有理论课，只有两次上机课。总的来看这个阶段的计算化学主要集中在数值计算上面，方程组求解、线性回归、数值积分等，使用的编程语言为Fortran，编译环境为Fortran PowerStation 4.0。最终的要求就是会调用子程序解决化学中的一些问题即可，子程序的原理只需了解不用掌握。
代数方程及代数方程组求解
一元N次非线性方程组求解
一元非线性方程的求解方法分为直接法和间接法。直接法是用一组公式得到解，如二分法、插值法等。间接法是重复使用某种算法求解，得到的解是近视的，但可以达到任意要求的精度，常见的有一般的迭代法及牛顿迭代法等。
二分法
- 基本思想：通过找中点不断缩小根区间的范围
- 优点：简单、可靠
- 缺点：收敛速度慢
- 适用范围：连续函数、有明确的表达式、根区间已知
- 应用实例：平衡转化率、分子轨道的能量
源程序：HALF(A,B,EPS,F,X)
- A：区间左端点
- B：区间右端点
- EPS：根的精度要求
- F：函数子程序名，用于计算f(x)
- X：所求根的值
- 结果输出：直接调用X即可
Newton-Raphson法
- 基本思想：通过泰勒级数将非线性方程式转化成线性方程，然后用迭代法求解
- 优点：收敛速度快
- 缺点：收敛条件高，如果初值选择不当，可能发散
- 适用范围：函数的一阶导数有明确的表达式且容易计算，根初值容易确定
- 应用实例：弱酸弱碱的pH
源程序：NEWN(X0,EPS,F,G,X)
- X0：迭代初值
- EPS：根的精度要求
- F：函数子程序名，用于计算f(x)
- G：函数子程序名，用于计算f(x)的导数
- X：所求的根的值
- 结果输出：直接调用X即可
解线性方程组的方法
线性代数方程组的解法，按照求解方式分为直接法和迭代法。
选主元的高斯消去法
- 基本思想：选取主元 -> 消元 -> 回代
- 优点：精度高
- 缺点：求解速度慢
- 适用范围：一般的线性方程组
- 应用实例：质谱中峰高与各组分百分含量关系
源程序：GS(A,N,N,EPS)
- A：数组A(N,M)，存放线性方程组增广矩阵的系数
- N：线性方程组的维数
- M：M=N+1
- EPS：选主元的精度
- 结果输出：第i个解为A(I,M)
高斯-赛德尔迭代法
- 基本思想：将方程组写成迭代形式，由给定的一组初值，代入迭代方程组，通过多次迭代来得到一个可逼近方程组真实解的近视解
- 优点：计算简单、编制程序容易、速度快
- 缺点：对方程组的系数矩阵要求较高，精度相对低
- 应用实例：利用分光光度法确定多组分溶液中各组分的浓度
源程序：GSD(A,B,N,X,EPS,MAXIT)
- A：数组A(N,N)，存放线性方程组系数矩阵
- B：数组B(N)，存放线性方程组右端系数
- N：线性方程组的维数
- X：数组X(N)，存放线性方程组的根
- EPS：计算精度
- 结果输出：第i个解为X(I)
实验数据的处理及模型参数的确定
插值法
- 插值法对应函数关系
线性插值
- 两点直线插值
- 应用实例：根据不同入射波长下的吸光度求未知入射波长下的吸光度
源程序：LINEPLOT(N,X,Y,X0,Y0)
- N：插值节点的个数
- X(N)：n个插值节点的x值
- Y(N)：对应X(N)插值节点的函数值
- X0：插值点
- Y0：插值结果
- 结果输出：X0、Y0
拉格朗日插值多项式
一元拉格朗日插值
- 抛物线插值
源程序：LGRG2(X,Y,N,T,Z)
- N：插值点的个数
- X(N)：n个插值节点的x值
- Y(N)：对应X(N)插值节点的函数值
- T：插值点
- Z：插值结果
- 结果输出：插值点T、插值结果Z
二元三点拉格朗日插值
回归分析和线性拟合
- 回归分析对应相关关系
一元线性回归分析
- 基本原理：最小二乘法、残差平方和最小、|R|越接近1越好
- 应用实例：根据反应速率常数与温度的关系求表观反应活化能、温度与饱和蒸汽压的关系
源程序：PK(N,X,Y,A,B,R)
- N：数据的个数
- X：N个元素的一维数组，自变量的观测值
- Y：N个元素的一维数组，因变量的观测值
- A：回归直线的截距
- B：回归直线的斜率
- R：相关系数
- 结果输出：截距A、斜率B、相关系数R
多元线性回归
- 应用实例：固体催化剂表面气相反应的反应方程式拟合
源程序：MLR(M,N,XV,S,B0,R)
- M：自变量的个数
- N：数据测量次数
- XV(M+1)：存放列平均值，M+1列为Y平均值
- S(M+1)：存放列标准偏差，M+1列为Y标准偏差
- B0：回归系数b0
- R：相关系数
- 结果输出：回归系数B0、相关系数R、Bi = A(I,M+1)
多项式拟合
数值微分
- 基本思想：中心差商求导
- 应用实例：根据浓度随反应时间的变化求反应级数和速率方程
源程序：CF(N,H,X,Y,Z)
- N：数据点的个数
- X(N)：一维数组，存放变量的数据点值
- Y(N)：一维数组，存放函数的数据点值
- H：步长，通常是10^-2 ~ 10^-5
- Z(N)：一维数组，所求导数值
- 结果输出：导数值Z(N)
- 使用方法：仍需调用拉格朗日插值法
数值积分与常微分方程的数值解法
数值积分
梯形法
- 基本思想：求曲边梯形面积
- 应用范围：基本不用
辛普森法
- 基本思想：利用二次抛物线来近似被积函数
- 优点：精度高
- 应用实例：已知f(T)求摩尔热容
源程序：SIMP(A,B,EPS,S2,F)
- A：积分区间下限
- B：积分区间上限
- EPS：计算精度
- S2：积分结果
- F：被积函数
- 结果输出：积分结果S2
离散点数据的求积
- 基本思想：调用拉格朗日插值法求出任意点的函数值，再利用辛普森法求积
- 应用实例：已知恒压摩尔热容与温度求熵变
源程序：SIMP(M,A,B,X,Y,EPS,S2)
- M：数据点的个数
- A：积分区间下限
- B：积分区间上限
- X：自变量
- Y：积分表达式
- EPS：计算精度
- S2：积分结果
- 结果输出：积分结果S2
常微分方程的数值解法
欧拉法
- 基本思想：折线法
- 适用范围：实践中很少用，常用来作为讨论其他方法的基础
Rugge-Kutta法
- 基本思想：基于欧拉法，对平均斜率提供一种新的算法，常用变步长四阶Rugge-Kutta法
- 适用范围：物质浓度随时间变化关系求解
源程序：RK41(X0,Y0,Y,H,N,M)
- X0、Y0：初值
- Y：方程的解
- H：步长
- N：未知量个数
- M：节点的个数
- 结果输出：第i个未知量为Y(I)
- 使用方法：添加子函数F(Y,DY)来存放各微分方程表达式